2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
4 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на реакции окисления двухвалентного марганца раствором марганцовокислого калия до трехвалентного в нейтральной среде в присутствии пирофосфорнокислого натрия.
Влияние железа, титана, алюминия, хрома и других элементов устраняется связыванием их в растворимые пирофосфатные комплексные соединения.
Калий углекислый - натрий углекислый по ГОСТ 4332 .
Натрия пероксид.
Водорода пероксид по ГОСТ 10929 .
Натрий углекислый по ГОСТ 83 , раствор 50 г/дм 3 .
Натрий дифосфат 10-водный по ГОСТ 342 , раствор 120 г/дм 3 . Раствор готовят за 24 ч до применения.
Бромтимоловый синий (индикатор), раствор 0,4 г/дм 3 .
Марганец металлический по ГОСТ 6008 , степень чистоты не менее 99,9 %; 10 г металлического марганца помещают в стакан вместимостью 400 см 3 , обрабатывают в течение нескольких минут поверхностный слой смесью 50 см 3 воды и 5 см 3 азотной кислоты до получения блестящей поверхности. Марганец промывают шесть раз водой, затем ацетоном и высушивают при 100 °С в течение 10 мин.
Стандартный раствор марганца 1 г/дм 3 , приготовленный следующим образом: 1,0000 г металлического марганца помещают в стакан вместимостью 400 см 3 , приливают 20 см 3 серной кислоты, разбавленной 1: 1, и 100 см 3 воды. Раствор кипятят несколько минут, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , доливают до метки водой и перемешивают. 1 см 3 раствора содержит 0,001 г марганца.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490 , степень чистоты не менее 99,5 % и перекристаллизованный следующим образом: 250 г марганцовокислого калия помещают в стакан вместимостью 1 дм 3 и приливают 800 см 3 воды, нагретой до 90 °С. Раствор фильтруют под разряжением через тигель с фильтрующей стеклянной пластинкой № 3. Отфильтрованный раствор быстро охлаждают в воде со льдом до 10 °С при энергичном перемешивании и дают мелкокристаллическому осадку отстояться. Затем раствор сливают, переносят кристаллическую массу в тигель с фильтрующей стеклянной пластинкой № 3 и отсасывают. Перекристаллизацию повторяют еще раз. Полученную кристаллическую массу переносят на стекло или в широкую фарфоровую чашку и сушат на воздухе в защищенном от света месте, предохраняя от пыли. Когда кристаллическая масса при раздавливании стеклянной палочкой перестает слипаться, ее высушивают при 80 - 100 ° С в течение 2 - 3 ч в сушильном шкафу. Затем переносят в банку из темного стекла с притертой пробкой. Очищенный таким образом марганцовокислый калий совершенно негигроскопичен.
Титрованный раствор марганцовокислого калия 1,8 г/дм 3 , приготовленный следующим образом: 1,8 г марганцовокислого калия растворяют в 1 дм 3 воды и оставляют на 6 сут, затем сливают раствор через сифон в склянку из темного стекла.
Массовую концентрацию титрованного раствора марганцовокислого калия по стандартному раствору марганца устанавливают следующим образом: отбирают аликвоту стандартного раствора марганца объемом 100 см 3 в стакан вместимостью 400 - 500 см 3 , содержащий 150 см 3 раствора пирофосфорнокислого натрия. Устанавливают рН раствора, равную 7, как указано в , и титруют раствором марганцовокислого калия в соответствии с . Параллельно проводят контрольный опыт без добавления стандартного раствора марганца.
Массовую концентрацию С титрованного раствора марганцовокислого калия в граммах марганца на кубический сантиметр, установленную по стандартному раствору, рассчитывают по формуле
С = ,
где т - масса марганца в аликвоте стандартного раствора, г;
Массовую концентрацию С титрованного раствора марганцовокислого калия в граммах марганца на кубический сантиметр, установленную по марганцовокислому калию, рассчитывают по формуле
С = ,
где т - масса навески марганцовокислого калия, г;
Массовую концентрацию С титрованного раствора марганцовокислого калия в граммах марганца на кубический сантиметр, установленную по стандартному образцу, рассчитывают по формуле
С = ,
где А - массовая доля марганца в стандартном образце, %;
т - масса навески стандартного образца, г;
V 1 - объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование стандартного раствора марганца, см 3 ;
V 2 - объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см 3 .
5.11.2 Стандартизация по перманганату калия ( )
Помещают 1,5 г перманганата калия () во фторопластовый или тефлоновый стакан вместимостью 250 - 300 см 3 , приливают 30 - 40 см 3 воды и тщательно перемешивают. Приливают 20 см 3 соляной кислоты (), закрывают часовым стеклом и нагревают. По окончании реакции часовое стекло снимают и обмывают водой. К охлажденному раствору добавляют 10 см 3 хлорной кислоты () и 20 см 3 фтористоводородной кислоты (
до 01.01.79
Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает колориметрические методы определения содержания марганца.
Методы основаны на окислении соединений марганца до иона MnO 4 - . Окисление происходит в кислой среде персульфатом аммония или калия в присутствии серебра в качестве катализатора, при этом появляется розовое окрашивание. Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 500 мл) - 10 мкг/л.
1. МЕТОДЫ ОТБОРА ПРОБ
1.1. Пробы воды отбирают по ГОСТ 2874-73 и ГОСТ 4979-49.
1.2. Объем пробы воды для определения содержания марганца не должен быть менее 1 л.
Посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770-74 и ГОСТ 20292-74 вместимостью: колбы мерные 50, 100 и 1000 мл, бюретка с краном 25 и 50 мл, пипетки 1 и 10 мл, с делениями 0,01 и 0,1 мл; цилиндры измерительные с плоским дном с отметкой на 100 мл; цилиндры измерительные 25 и 50 мл.
Чаши выпарительные диаметром 9 см.
Воронки стеклянные для фильтрования по ГОСТ 8613-75.
Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 10394-72.
Колбы плоскодонные вместимостью 500 и 250 мл по ГОСТ 1770-74.
Марганец сернокислый по ГОСТ 435-67.
Кислота ортофосфорная 85 %-ная по ГОСТ 14897-69.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-67.
Кислота серная по ГОСТ 4204-66.
Фенолфталеин по ГОСТ 5850-72.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.
Ртуть сернокислая окисная.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Все реактивы должны быть квалификации ч. д. а.
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА С ОТДЕЛЕНИЕМ ХЛОР-ИОНА СООСАЖДЕНИЕМ С ГИДРАТОМ ОКИСИ МАГНИЯ (Метод А)
3.1. Подготовка к анализу
3.1.1.
3.1.2.
0,2748 г MnSО 4 , прокаленного при 500 °C, растворяют примерно в 10 мл разбавленной (1:4) горячей серной кислоты и доводят объем дистиллированной водой до 1 л. 1 мл раствора содержит 0,10 мг Mn.
3.1.3.
Раствор готовят разбавлением 100 мл основного раствора до 1 л дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 0,01 мг Mn.
Раствор готовят в день проведения анализа.
3.1.4. Приготовление 10 %-ного раствора сернокислого магния
10 г MgSO 4 · 7Н 2 O растворяют в 90 мл дистиллированной воды. Сернокислый магний, имеющийся в продаже, часто содержит примесь солей марганца, поэтому перед употреблением он должен быть проверен на чистоту. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 мл наливают 5 мл 10 %-ного раствора сернокислого магния, около 10 мл дистиллированной воды, 10 мл 20 %-ного раствора фосфорной кислоты, 1 мл 1 %-ного раствора азотнокислого серебра, 0,2 г персульфата аммония или калия в кристаллах и выдерживают в кипящей водяной бане 5 мин. Раствор охлаждают и доливают дистиллированной водой до метки. Если раствор окрашен в розовый цвет, значит сернокислый магний загрязнен марганцем. В этом случае к 1 л 10 %-ного раствора сернокислого магния добавляют на холоду 20 мл 1 %-ного раствора щелочи по каплям при тщательном перемешивании раствора. Выпадающий осадок гидрата окиси магния адсорбирует марганец. Осадку дают осесть, а прозрачный раствор сифонируют или фильтруют.
3.1.5. Приготовление 20 %-ного раствора ортофосфорной кислоты
20 г Н 3 РO 4 квалификации ч. д. а. растворяют в 80 мл дистиллированной воды.
3.2. Проведение анализа
К 500 мл исследуемой воды, не подкисленной при отборе пробы, добавляют 5 мл 4 %-ного раствора едкого натра, перемешивают, добавляют 5 мл 10 %-ного раствора сернокислого магния, опять перемешивают и оставляют. При этом осадок Mg(OH) 2 оседает на дно стакана. (При определении к 50 мл воды добавляют 1 мл 4 %-ного раствора едкого натра и 1 мл 10 %-ного раствора сернокислого магния).
Если исследуемая вода была подкислена при отборе пробы, то перед определением марганца в исследуемой воде объемом 50 мл нейтрализуют кислоту 4 %-ным раствором едкого натра из градуированной пипетки по фенолфталеину (1 %-ный спиртовой раствор). Количество израсходованной щелочи пересчитывают на объем исследуемой воды и это количество добавляют в исследуемую воду перед началом определения. Затем проводят соосаждение марганца, как описано выше.
После отстаивания большую часть раствора над осадком сливают сифоном, а остаток отфильтровывают через неплотный фильтр. Осадок растворяют на фильтре в 10 мл 20 %-ной ортофосфорной кислоты, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 50 мл.
Промывают фильтр два - три раза так, чтобы общий объем фильтрата и промывных вод в колбе составлял около 35 мл. Затем добавляют 10 мл 1 %-ного раствора азотнокислого серебра и перемешивают. При этом не должно наблюдаться сильного помутнения раствора вследствие образования хлорного серебра. К раствору добавляют около 0,3 г персульфата аммония или калия, нагревают до кипения и держат в водяной бане 5 мин. После охлаждения раствор доводят дистиллированной водой до метки и сравнивают его окраску с образцовой стандартной шкалой или проводят измерение на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром (l = 530 нм) в кюветах с толщиной рабочего слоя 20 - 50 мм.
При анализе исследуемой воды с большим содержанием ионов хлора осадок Mg(OH) 2 на фильтре промывают два - три раза дистиллированной водой и затем растворяют в ортофосфорной кислоте. Если после добавления азотнокислого серебра все же образуется белый осадок или помутнение от AgCl, то колбу с раствором резко встряхивают до тех пор, пока осадок не соберется в комья и раствор не осветлится. В противном случае надо добавить еще 5 мл раствора азотнокислого серебра и снова проверить, имеется ли избыток иона серебра. После этого раствор отделяют от осадка фильтрованием через сухой фильтр в другую мерную колбу, осадок промывают 2 - 3 раза небольшим количеством дистиллированной воды и отбрасывают. К фильтрату с промывными водами добавляют 0,3 г персульфата аммония или калия и продолжают анализ как описано выше.
3.2.1. Приготовление стандартной шкалы
В колбу вместимостью 50 мл вносят следующие количества стандартного раствора сернокислого марганца (1 мл раствора содержит 0,01 мг Mn 2+) 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл.
Затем в каждую колбу добавляют до 10 мл 20 %-ного раствора ортофосфорной кислоты, по 10 мл 1 %-ного раствора азотнокислого серебра и около 0,3 г персульфата аммония или калия, затем добавляют дистиллированную воду до объема около 40 мл, нагревают до кипения и держат на водяной бане 10 мин. После охлаждения доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Получают стандартную шкалу с содержанием Mn 2+ 0,0; 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06; 0,08; 0,1 мг.
Шкала неустойчива и на следующий день обесцвечивается, но ее можно восстанавливать. Для этого в каждую колбу добавляют по 0,2 г персульфата аммония или калия, нагревают до кипения и держат на водяной бане или не слишком горячей песчаной бане 10 мин.
Для приготовления стандартной шкалы с использованием стандартного раствора марганцовокислого калия в мерные колбы вместимостью 50 мл отбирают те же количества и той же концентрации марганца и объем доводится до 50 мл дистиллированной водой.
Оптическую плотность стандартных растворов измеряют на электрофотоколориметре с зеленым светофильтром (l = 530 нм), используя кюветы с толщиной рабочего слоя 20 - 50 мм. По полученным данным строят калибровочный график, по которому определяют содержание Mn 2+ .
3.3. Обработка результатов
где а - содержание Mn, найденное по стандартной шкале или калибровочному графику, мг;
V - объем исследуемой воды, взятый на определение, мл.
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА С УДАЛЕНИЕМ ХЛОР-ИОНА ВЫПАРИВАНИЕМ С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ (Метод Б)
4.1. Подготовка к анализу
4.1.1. Приготовление стандартного раствора марганцовокислого калия
9 мл точно 0,01 н. раствора KMnO 4 вносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. 1 мл раствора содержит 0,01 мг Mn 2+ .
4.1.2. Приготовление 0,1 н. раствора азотнокислого серебра
17 г AgNO 3 растворяют в 1 л дистиллированной воды.
4.2. Проведение анализа
К 100 - 500 мл исследуемой воды в фарфоровой чаше прибавляют 5 мл серной кислоты (1:2) и выпаривают сначала на водяной бане, а затем на плитке для полного удаления кислоты.
Сухой остаток смачивают небольшим количеством дистиллированной воды, прибавляют 5 мл концентрированной азотной кислоты, 10 мл горячей дистиллированной воды, 3 мл 0,1 н. AgNO 3 , 0,2 г персульфата аммония и нагревают раствор до тех пор, пока интенсивность окраски не перестанет увеличиваться.
После охлаждения раствора доводят его объем дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 50 мл до метки и сравнивают его окраску со стандартной шкалой или измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром (l = 530 нм). Содержание Mn 2+ определяют по калибровочному графику так же, как в методе А. Подсчет результатов испытания проводят по п. 3.3.
При анализе воды с большим содержанием марганца применяют также способ колориметрического титрования. Для этого 50 мл исследуемой воды, содержащей MnO 4 - переносят в стакан вместимостью 100 мл, а в другой стакан той же вместимости прибавляют дистиллированную воду в объеме, равном объему исследуемого раствора. Поставив оба стакана рядом на белую бумагу, приливают в стакан с дистиллированной водой из бюретки стандартный раствор перманганата калия, пока окраска в обоих стаканах не будет одинаковой. По объему израсходованного раствора перманганата калия вычисляют содержание марганца в исследуемой воде.
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА С УДАЛЕНИЕМ ХЛОР-ИОНА ДОБАВЛЕНИЕМ СЕРНОКИСЛОЙ РТУТИ (Метод В)
5.1. Подготовка к анализу
5.1.1. Приготовление основного стандартного раствора сернокислого марганца
0,2748 г MnSO 4 , прокаленного при 500 °C, растворяют примерно в 10 мл разбавленной горячей серной кислоте (1:4) и доводят объем дистиллированной водой до 1 л. 1 мл раствора содержит 0,10 мг Mn.
5.1.2. Приготовление рабочего стандартного раствора сернокислого марганца
Раствор готовят разбавлением 100 мл основного раствора до 1 л дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 0,01 мг Mn. Раствор готовят в день проведения анализа.
5.1.3. Приготовление специального реактива
75 г сернокислой ртути (HgSO 4) растворяют в 400 мл концентрированной азотной кислоты (HNO 3) и 200 мл дистиллированной воды. Затем добавляют 200 мл 85 %-ной ортофосфорной кислоты и 0,035 г азотнокислого серебра (AgNO 3). После охлаждения раствора объем его доводят до 1 л дистиллированной водой.
5.2. Проведение анализа
Влияние хлоридов устраняется, если в исследуемой воде их содержится не более 0,1 г.
К аликвотной части исследуемой воды добавляют 5 мл специального реактива и пробу концентрируют кипячением или разбавляют дистиллированной водой до 90 мл. Затем добавляют 1,0 г персульфата аммония и на электрической плитке доводят раствор до кипения и кипятят 1 мин. Снимают с плитки и через 1 мин быстро охлаждают под струей воды, разбавляют раствор дистиллированной водой до 100 мл, перемешивают.
Интенсивность окраски определяют визуально или фотометрически, пользуясь стандартной шкалой, приготовленной в тех же условиях, что исследуемая вода.
Для приготовления стандартной шкалы используется рабочий стандартный раствор сернокислого марганца. Образцовые растворы шкалы содержат от 0,005 до 0,1 мг марганца. Окраска шкалы устойчива 24 ч. Оптическую плотность измеряют с зеленым светофильтром (l = 530 - 525 нм).
В качестве контрольной жидкости используется дистиллированная вода.
5.3. Обработка результатов
где а - содержание марганца, найденное по стандартной шкале или по калибровочному графику, мг;
V - объем исследуемой воды, взятой для определения, мл.
Допустимое расхождение между повторными определениями - 15 % отн.
Замена
ГОСТ 1277-75 введен взамен ГОСТ 1277-63.
ГОСТ 1770-74 введен взамен ГОСТ 1770-64.
ГОСТ 2874-73 введен взамен ГОСТ 2874-54.
ГОСТ 5558-50 отменен.
МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И
ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПРИМЕНЕНИЕМ
ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ.
Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов марганца соответствовала регламентированному диапазону.
Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ, хлорид-ионов и железа устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов марганца основан на окислении ионов марганца (2+) до перманганат-ионов в азотнокислой среде действием персульфата аммония в присутствии катализатора - ионов серебра с последующим измерением оптической плотности раствора при? = 540 нм.
2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1
Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны? = 540 нм.
*Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.
Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.
Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.
Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3 , 4(5)-2-1(2);
3-1-50, ГОСТ 29227.*
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП" "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
Стаканы Н-1-150 ТСХ, ГОСТ 25336.
Цилиндры 3-25 (50, 100), ГОСТ 1770.
Фарфоровые чашки для выпаривания.
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.
3.3. Реактивы
Дистиллированная вода, ГОСТ 6779.
Азотная кислота, ГОСТ 4461.
Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552.
Ртуть (II) азотнокислая 1-водная, ГОСТ 4520.
Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.
Аммоний надсернокислый, ГОСТ 20478.
Серная кислота, ГОСТ 4204.
Соляная кислота, ГОСТ 3118.
Хлороформ, ТУ 6-09-4263.
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чда или хч.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.
6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм.рт.ст);
относительная влажность (80 ± 5) %;
напряжение сети (220 ± 10) В;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».*
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП" "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см 3 .
7.2. *Пробы анализируют не позднее, чем через два часа после отбора или консервируют добавлением 5 см 3 концентрированной азотной кислоты на 1 дм 3 воды.
*Если требуется определить марганец в растворенной форме, пробу фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» до консервирования.
7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
место, время отбора;
номер пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП" "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Подготовка прибора
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.2. Приготовление растворов
8.2.1. Приготовление раствора нитрата ртути (II).
Растворяют 17,131 г Hg(NO 3) 2 H 2 O в дистиллированной воде, смочив сначала 1 см 3 концентрированной азотной кислоты и разбавляют до 1 дм 3 .
1 см 3 полученного раствора эквивалентен 3,54 мг хлорид-ионов.
8.2.2. Приготовление раствора персульфата аммония.
Растворяют 20 г персульфата аммония (NH 4) 2 S 2 O 8 в 80 см 3 дистиллированной воды.
8.2.3. Приготовление раствора нитрата серебра.
Растворяют 16,9874 г AgNO 3 в дистиллированной воде и разбавляют до 1 дм 3 .
8.2.4. Приготовление основного раствора марганца из ГСО с аттестованным содержанием марганца.
Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.
1 см 3 раствора должен содержать 0,01 мг марганца.
Раствор годен в течение месяца.
8.3. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов марганца от 0,05 до 0,5 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. 6 и 10.
Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица 2
Состав и количество образцов для градуировки при анализе ионов марганца
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм 3 .
8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где Х - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;
Среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание . Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
9.1. Для устранения мешающего влияния хлорид-ионов, если концентрация их не превышает 300 мг/дм 3 , предлагается вводить раствор соли ртути (II), образующей с хлорид-ионами малодиссоциированное соединение. При более высоком содержании хлорид-ионов проводят предварительную обработку азотной и серной кислотами.
9.2. Мешают определению органические вещества при большой их концентрации (ХПК превышает 16 мг/дм 3). При высоком содержании органических веществ следует прибавить в пробу по 5 см 3 концентрированной азотной и концентрированной серной кислоты, выпарить в фарфоровой чашке до появления паров серной кислоты и после охлаждения растворить остаток в 5 см 3 азотной кислоты, добавляя дистиллированную воду до 100 см 3 . При меньшем содержании органических веществ можно ограничиться кипячением пробы 5 - 10 минут с добавлением 10 см 3 концентрированной азотной кислоты на 100 см 3 .
9.3. Мешающее влияние железа устраняют добавлением 1 см 3 концентрированной фосфорной кислоты в пробу, до окисления персульфатом .
10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений массовой концентрации ионов марганца в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:
К 100 см 3 пробы, если надо предварительно разбавленной или упаренной, приливают 3 см 3 концентрированной азотной кислоты и такой объем раствора нитрата ртути (п. 8.2.1) чтобы он был эквивалентен содержанию хлорид-ионов во взятой пробе, и сверх того еще 2 см 3 . Добавляют, если надо фосфорную кислоту (d = 1,7 г/см 3), нагревают до кипения, прибавляют 5 см 3 раствора персульфата аммония (п. 8.2.2), 2 капли раствора нитрата серебра (п. 8.2.3) и кипятят 5 мин.
После охлаждения раствора, его переносят в мерную колбу вместимостью 200 см 3 , разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность измеряют при? = 540 нм по отношению к холостому опыту в кювете с толщиной слоя 50 мм.
11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
где С - концентрация ионов марганца, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;
К - коэффициент разбавления или концентрирования.*
*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП" "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г.
За результат анализа Х ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X 1 иХ 2
для которых выполняется следующее условие:
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3
Значения предела повторяемости вероятности Р = 0,95
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Таблица 4
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
12.1. Результат анализа Х
cp
в
документах, предусматривающих его использование, может быть
представлен в виде: 
где? - показатель точности методики.
Значение? рассчитывают по формуле: 
Значение? приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых
лабораторией, представлять в виде: 
при условии
где Х ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± ? R - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов диализа.
Примечание . При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
Способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12.2. В том случае, если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация ионов марганца соответствовала регламентированному диапазону.
Результат анализа Х ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
где ±?" - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.
12.3. Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут контрольный анализ аттестованного раствора с содержанием ионов марганца или соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе.
Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля (аттестованном растворе);
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля (аттестованном растворе);
К - норматив оперативного контроля процедуры анализа.
- значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
Оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
К к с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле
где X" cp - результат анализа массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
Х cp - результат анализа массовой концентрации ионов марганца в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
где - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание .
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле
где С cp - результат анализа массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где ±? л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание . Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ
СВИДЕТЕЛЬСТВО № 224.0103.032/2004
CERTIFICATE
об аттестации методики выполнения измерений
Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с применением персульфата аммония.
Разработанная ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» МПР России (г.Москва).
аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.
Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений.
В результате а ттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
1. Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости
2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
Оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.
Процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
4. Дата выдачи свидетельства, 02.02.2004 г.
Зам. Директора по научной работе И.Е. Добровинский
|
1. Принцип метода. 1 2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих. 1 3. Средства измерений. Вспомогательное оборудование. Материалы. Реактивы.. 2 4. Требования безопасности. 2 5. Требования к квалификации операторов. 3 6. Условия измерений. 3 7. Отбор и хранение проб воды.. 3 8. Подготовка к выполнению измерений. 3 9. Устранение мешающих влияний. 5 10. Выполнение измерений. 5 11. Обработка результатов измерений. 5 12. Оформление результатов анализа. 6 |
______
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51232-98 .
** На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51593-2000 .
Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336 .
Колбы плоскодонные вместимостью 500 и 250 см 3 по ГОСТ 1770 .
Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026 .
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490 .
Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478 .
Магний сернокислый по ГОСТ 4523 .
Натрия гидрокись (натр едкий) по ГОСТ 4328 , 4 %-ный раствор.
Марганец сернокислый по ГОСТ 435 .
Кислота ортофосфорная 85 %-ная по ГОСТ 6552 .
Фенолфталеин.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277 .
Ртуть сернокислая окисная.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 .
Все реактивы должны быть квалификации ч. д. а.
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА С ОТДЕЛЕНИЕМ ХЛОР-ИОНА
СООСАЖДЕНИЕМ С ГИДРАТОМ ОКИСИ МАГНИЯ (Метод А)
При анализе воды с большим содержанием марганца применяют также способ колориметрического титрования. Для этого 50 см 3 исследуемой воды, содержащей переносят в стакан вместимостью 100 см 3 , а в другой стакан той же вместимости прибавляют дистиллированную воду в объеме, равном объему исследуемого раствора. Поставив оба стакана рядом на белую бумагу, приливают в стакан с дистиллированной водой из бюретки стандартный раствор перманганата калия, пока окраска в обоих стаканах не будет одинаковой. По объему израсходованного раствора перманганата калия вычисляют содержание марганца в исследуемой воде.
. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА С УДАЛЕНИЕМ ХЛОР-ИОНА
ДОБАВЛЕНИЕМ СЕРНОКИСЛОЙ РТУТИ (Метод В)
5.1 . Подготовка к анализу
5.1.1 . Приготовление основного стандартного раствора сернокислого марганца
0 ,2748 г MnSO 4 , прокаленного при 500 °C, растворяют примерно в 10 см 3 разбавленной горячей серной кислоте (1:4) и доводят объем дистиллированной водой до 1 дм 3 . 1 см 3 раствора содержит 0,10 мг Mn 2+ .
5.1.2 . Приготовление рабочего стандартного раствора сернокислого марганца
Раствор готовят разбавлением 100 см 3 основного раствора до 1 дм 3 дистиллированной водой. 1 см 3 раствора содержит 0,01 мг Mn 2+ .
Раствор готовят в день проведения анализа.
5.1.3 . Приготовление специального реактива
75 г сернокислой ртути (HgSO 4 ) растворяют в 400 см 3 концентрированной азотной кислоты (HNO 3 ) и 200 см 3 дистиллированной воды. Затем добавляют 200 см 3 85 %-ной ортофосфорной кислоты и 0,035 г азотнокислого серебра (AgNO 3 ). После охлаждения раствора объем его доводят до 1 дм 3 дистиллированной водой.
5.2 . Проведение анализа
Влияние хлоридов устраняется, если в исследуемой воде их содержится не более 0,1 г.
К аликвотной части исследуемой воды добавляют 5 см 3 специального реактива и пробу концентрируют кипячением или разбавляют дистиллированной водой до 90 см 3 . Затем добавляют 1,0 г персульфата аммония и на электрической плитке доводят раствор до кипения и кипятят 1 мин. Снимают с плитки и через 1 мин быстро охлаждают под струей воды, разбавляют раствор дистиллированной водой до 100 см 3 , перемешивают.
Интенсивность окраски определяют визуально или фотометрически, пользуясь стандартной шкалой, приготовленной в тех же условиях, что исследуемая вода.
Для приготовления стандартной шкалы используется рабочий стандартный раствор сернокислого марганца. Образцовые растворы шкалы содержат от 0,005 до 0,1 мг марганца. Окраска шкалы устойчива 24 ч. Оптическую плотность измеряют с зеленым светофильтром (l = 530 - 525 нм).
В качестве контрольной жидкости используется дистиллированная вода.
5.3 . Обработка результатов
где а - содержание марганца, найденное по стандартной шкале или по калибровочному графику, мг;
V - объем исследуемой воды, взятой для определения, см 3 .
Допустимое расхождение между повторными определениями - 15 % (отн.).
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ. МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СТАНДАРТ
ВОДА ПИТЬЕВАЯ
Определение содержания марганца фотометрическими методами
(ISO 6333:1986, NEQ)
Издание официальное
Стандартинформ
Предисловие
Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены»
Сведения о стандарте
1 ПОДГОТОВЛЕН Обществом с ограниченной ответственностью «Протектор» совместно с Обществом с ограниченной ответственностью «Люмэкс-маркетинг»
2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии. Техническим комитетом по стандартизации ТК 343 «Качество воды»
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 20 октября 2014 N? 71-П)
4 Настоящий стандарт разработан с учетом основных нормативных положений международного стандарта ISO 6333:1986 Water quality - Determination of manganese - Formaldoxime spectrometric method) (Качество воды. Определение марганца. Спектрометрический метод с применением фор-мальдоксмма), в части раздела 7
Степень соответствия - неэквивалентная (NEQ)
6 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 11 ноября 2014 г. № 1539-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 4974-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2016 г.
10%-ного раствора сернокислого магния (6.3.1.2). опять перемешивают и оставляют до оседания осадка гидроксида магния, с которым происходит соосаждение марганца, на дно стакана. В зависимости от ожидаемого значения массовой концентрации марганца объем аликвоты может быть увеличен до 500 см 3 . При этом объем добавляемых растворов гидроксида натрия и сернокислого магния изменяют пропорционально.
Если проба воды была законсервирована при отборе, то к аликвоте пробы добавляют определенный по 6.3.1.11.1 объем раствора гидроксида натрия и затем проводят все операции, предусмотренные для незаконсервированной пробы, начиная с добавления раствора сернокислого магния.
6.3.1.11.3 После отстаивания большую часть раствора над осадком декантируют, а остаток отфильтровывают через обеззоленный фильтр «красная лента». Осадок на фильтре промывают два-три раза дистиллированной водой и растворяют в 10 см 3 раствора ортофосфорной кислоты (6.3.1.3), собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью V 2 = 50 см 3 .
Промывают фильтр дистиллированной водой два-три раза так. чтобы общий объем фильтрата и промывных вод в колбе составлял примерно 35 см 3 . Затем добавляют 10 см 3 1 %-ного раствора азотнокислого серебра (6.3.1.5) и перемешивают. При этом не должно наблюдаться помутнения раствора вследствие образования хлорида серебра. К раствору добавляют примерно 0.3 г персульфата аммония или персульфата калия, доводят до кипения на плитке и выдерживают на кипящей водяной бане в течение 10 мин.
После охлаждения раствор доводят дистиллированной водой до метки и проводят измерение оптической плотности по 6.3.2.
6.3.1.11.4 Если после добавления раствора азотнокислого серебра (6.3.1.5) образуется белый осадок или помутнение, то колбу с раствором резко встряхивают до тех пор. пока осадок не соберется в комья и раствор не осветлится. Затем раствор центрифугируют или фильтруют через сухой фильтр «красная лента» в другую мерную колбу вместимостью 50 см 3 , осадок промывают 2-3 раза небольшим количеством дистиллированной воды и отбрасывают. К фильтрату с промывными водами добавляют 0.3 г персульфата аммония или персульфата калия (раздел 5). доводят до кипения на плитке и выдерживают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. После охлаждения раствор доводят дистиллированной водой до метки и проводят измерение оптической плотности по 6.3.2.
6.3.1.11.5 Аналогично подготавливают холостую пробу, заменяя пробу анализируемой воды дистиллированной водой. Если пробу воды консервировали (см.3.2), то перед анализом холостой пробы к ней добавляют азотную кислоту в том же объеме, что и при консервировании пробы воды.
6.3.2 Проводонио измерений
Проводят не менее трех раз измерение оптической плотности пробы и холостой пробы, подготовленных по 6.3.1.11 относительно дистиллированной воды в тех же условиях, в которых были проведены измерения градуировочных растворов (см.6.3.1.8).
Рассчитывают среднеарифметическое значение полученных значений.
Если значение оптической плотности подготовленной пробы выходит за верхний предел диапазона градуировочной характеристики, то анализ пробы повторяют, отобрав меньшую аликвоту, либо пробу воды до начала анализа разбавляют дистиллированной водой и проводят с разбавленной пробой все операции по 6.3.1.11.1 6.3.1.11.4.
Коэффициент разбавления (рассчитывают по формуле
где V, - объем мерной колбы, использованный для разбавления пробы, см 3 ;
Объем аликвоты пробы, отобранный для разбавления, см 3 .
6.3.3 Обработка результатов измерений
6.3.3.1 При наличии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации порядок обработки результатов определяется руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.
6.3.3.2 При отсутствии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации массовую концентрацию марганца в пробе воды X. мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случав перешотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федералыюго агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет
© Стандартинформ, 2015
В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен. тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
1 Область применения.....................................................................................................................................1
3 Отбор проб.....................................................................................................................................................2
4 Требования к условиям проведения измерений........................................................................................2
5 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы......................................3
6 Определение содержания марганца с использованием окисления до перманганат-ионов
(метод А)........................................................................................................................................................4
7 Определение содержания марганца с использованием формальдоксима {метод Б)..........................11
Библиография.................................................................................................................................................15
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ВОДА ПИТЬЕВАЯ Определение содержания марганца фотометрическими методами Drinking water. Determination ot manganese content by photometric methods
Дата введения - 2016-01-01
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду, в том числе расфасованную в емкости. и воду подземных и поверхностных источников питьевого водоснабжения и устанавливает фотометрические методы определения содержания марганца в диапазоне массовых концентраций от 0.01 до 5.00 мг/дм 3 с применением:
Окисления соединений марганца до перманганат-ионов после устранения мешающего влияния хлорид-ионов (метод А);
Образования окрашенного соединения с формальдоксимом (метод Б).
Если массовая концентрация марганца превышает 5 мг/дм 3 . то анализируемую пробу разбавляют дистиллированной водой, но не более чем в 100 раз.
Методы обеспечивают получение сопоставимых результатов.
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:
ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
4.2 Измерения объемов воды и растворов проводят при температуре окружающей среды от 15®С до 25°С.
4.3 Все растворы, если это не оговорено особо, следует хранить при температуре окружающей среды от 15 °С до 25 “С в закрытых емкостях.
4.4 Лаборатории, проводящие испытания, должны соответствовать требованиям ГОСТ ИСО/МЭК 17025.
5 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы
Фотометр, спектрофотометр, фотоэлектроколориметр, фотометрический анализатор (далее - прибор), позволяющие измерять оптическую плотность раствора в диапазоне длин волн от 400 до 700 нм при допускаемой абсолютной погрешности измерений спектрального коэффициента пропускания не более ± 2 % в оптических кюветах с толщиной поглощающего свет слоя от 1 до 10 см.
Межгосударственный стандартный образец состава водных растворов ионов марганца (II) массовой концентрации 1 г/дм 3 с допускаемой относительной погрешностью аттестованного значения не более ± 2 % при доверительной вероятности Р = 0.95.
Весы неавтоматического действия по ГОСТ OIML R 76-1 с пределами допускаемой абсолютной погрешности не более ± 0.001 г.
Колбы мерные 2-50-2. 2-100-2, 2-200-2. 2-1000-2 по ГОСТ 1770.
Цилиндры мерные 2-10-2, 2-25-2. 2-50-2. 2-100-2. 2-200-2, 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки градуированные 1-1-2-1, 1-1-2-2. 1-1-2-5. 1-1-2-10 или других типов и исполнений по ГОСТ 29227.
Электроплитка бытовая по ГОСТ 14919.
Баня водяная любого типа.
Секундомер механический или электронный или часы механические по ГОСТ 10733. или часы электронные по ГОСТ 23350. или часы электронно-механические кварцевые по ГОСТ 26272 любой марки или таймер.
Центрифуга любого типа, пригодная для центрифугирования объемов жидкости до 100 см 3 и обеспечивающая скорость вращения не менее 85 с " (5000 об./минуту)
Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий температуру от 2 °С до 8 J C.
Колбы конические термостойкие вместимостью 50. 100. 250. 500.1000. 1500 см 3 по ГОСТ 25336.
Стаканы химические вместимостью 1000 см 3 по ГОСТ 25336.
Чаши для выпаривания фарфоровые ГОСТ 9147 или кварцевые по ГОСТ 19908.
Палочки стеклянные
Фильтры обеззоленные «красная лента»
Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478. ч. д. а.
Магний сернокислый 7-водный по ГОСТ 4523. х. ч. или ч. д. а.
Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328. х. ч. или ч. д. а.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, х. ч. или ч. д. а.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, х. ч. или ч. д. а.
Кислота серная по ГОСТ 4204. ч. д. а.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, ч. д. а.
Ртуть сернокислая окисиая. ч. д. а., массовая доля основного вещества не менее 98 %
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Калий надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 4146 или натрий надсернокислый (персульфат), ч.д. а.
Натрий сернистокислый (сульфат натрия) по ГОСТ 195. безводный, ч. д. а.
Сульфит натрия по ГОСТ 195, безводный, ч. д. а.
Водорода пероксид по ГОСТ 10929. х. ч. или ч. д. а.
Соль динатриевая этилендиамин-М.М.1Ч\Ы"-тетрауксуеной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652.
Примечание - Допускается использование тетрагидрата (CioHuN;Na«Oj-4H;0) или дигидрата (CtoHijl4.-NaiOa-2HiO) тетранатриевой соли этилендиаминтетрзуксусной кислоты.
Гидрохлорид гидроксиламина по ГОСТ 5456.
Формальдегид (ЯСНО), водный раствор (формалин) по ГОСТ 1625.
Аммиак водный по ГОСТ 3760. х.ч. или по ГОСТ 24147,ос.ч.
Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208.
Фенолфталеин (индикатор), спиртовой раствор с массовой долей 0.1 % по ГОСТ 4919.1.
Бумага индикаторная универсальная.
Примечание - Допускается применять другие средства измерений, аппаратуру, вспомогательные устройства и материалы с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных в настоящем стандарте, а также химические реактивы более высокой квалификации.
6 Определение содержания марганца с использованием окисления до перманганат-ионов (метод А)
6.1 Сущность метода
Сущность метода заключается в каталитическом окислении соединений марганца персульфатом калия или персульфатом натрия до перманганат-ионов с последующим измерением оптической плотности раствора и расчетом массовой концентрации марганца в пробе воды. При использовании прибора, снабженного монохроматором, устанавливают рабочую длину волны 525 нм. при использовании фильтровых приборов - выбирают светофильтр, имеющий максимум поглощения в области (530 ± 20) нм.
В зависимости от способа устранения мешающего влияния хлорид-ионов устанавливаются следующие варианты метода:
1 с использованием соосаждения с гидроксидом магния;
2 с выпариванием с серной кислотой:
3 - с использованием комплексообразования с ртутью (II).
6.2 Мошающие влияния
Мешающие влияния устраняют при подготовке пробы. Устранение мешающих влияний в варианте 3 эффективно, если содержание хлорид-ионов в отбираемой для анализа аликвоте пробы не превышает 0.1 г.
6.3 Определение содержания марганца с устранением мешающего влияния хлорид-ионов
соосаждением с гидроксидом магния (вариант 1)
6.3.1 Подготовка к проведению измерений
6.3.1.1 Приготовление исходного раствора марганца массовой концентрации 10 мг/дм 1
В мерную колбу вместимостью 100 см " помещают пипеткой 1 см стандартного образца состава раствора ионов марганца (II) массовой концентрации 1 г/дм 3 , разбавляют дистиллированной водой примерно до половины объема колбы, добавляют 0.5 см 3 концентрированной азотной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.
Срок хранения раствора - не более 1 мес.
6.3.1.2 Приготовление 10 %-ного раствора сернокислого магния
В коническую колбу (или стакан) вместимостью 100 см вносят 10 г 7-водного сернокислого магния и растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды.
Срок хранения раствора - не более 6 мес.
6.3.1.3 Приготовление раствора ортофосфорной кислоты объемной долей 20 %
В стакан вместимостью 1000 см 3 помещают 800 см 3 дистиллированной воды и осторожно при перемешивании и при необходимости при внешнем охлаждении приливают 200 см 3 ортофосфорной кислоты.
Срок хранения раствора - не более 1 года.
6.3.1.4 Приготовление 4 %-ного раствора гидроксида натрия
В коническую колбу вместимостью 100 см 3 помещают 96 см " дистиллированной воды и вносят 4 г гидроксида натрия. После растворения гидроксида натрия раствор переносят в сосуд из полимерного материала.
Срок хранения раствора - не более 2 мес.
6.3.1.5 Приготовление 1 %-ного раствора азотнокислого серебра
В мерную колбу вместимостью 100 см’ вносят 1 г азотнокислого серебра, растворяют в дистиллированной воде и затем доводят до метки дистиллированной водой.
Срок хранения раствора в емкости из темного стекла - не более 1 мес.
6.3.1.6 Приготовление градуировочных растворов
В конические термостойкие колбы вместимостью 50 или 100 см 1 вносят пипеткой 0,00; 0,25; 0.50; 1.00; 2,00; 3.00; 4,00; 5.00 см 3 исходного раствора марганца (6.3.1.1). В каждую колбу добавляют по 10 см 3 раствора ортофосфорной кислоты объемной доли 20 % (см.6.3.1.3), по 10 см 3 раствора азотнокислого серебра (см.6.3.1.5) и по 0.3 г персульфата калия или персульфата натрия. Содержимое колб разбавляют дистиллированной водой примерно до 40 см 3 , доводят до кипения на плитке и кипятят в течение 3 мин.
Растворы охлаждают в токе холодной воды, переносят в мерные колбы вместимостью 50 см 3 , доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация марганца в приготовленных градуировочных растворах равна соответственно 0,00; 0.05; 0,10; 0,20; 0.40; 0.60; 0.80; 1.00 мг/дм 3 .
Градуировочный раствор, не содержащий марганца, является холостой пробой для градуировки.
Градуировочные растворы готовят вдень использования.
6.3.1.7 Подготовка прибора
Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.
6.3.1.8 Градуировка прибора
Измеряют оптическую плотность всех градуировочных растворов и холостой пробы для градуировки (6.3.1.6) три раза при длине волны, указанной в 6.1. в оптической кювете с толщиной поглощающего свет слоя от 2 до 4 см. используя в качестве раствора сравнения дистиллированную воду.
Для каждого градуировочного раствора рассчитывают среднеарифметическое значение из полученных значений оптической плотности.
Устанавливают градуировочную характеристику в виде зависимости среднеарифметических значений оптической плотности градуировочных растворов за вычетом среднеарифметического значения оптической плотности холостой пробы от массовой концентрации марганца в соответствующем растворе. При этом;
Если прибор снабжен компьютерной (микропроцессорной) системой сбора и обработки информации. то градуировочную характеристику устанавливают в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора;
Если прибор не предусматривает проведения автоматизированной градуировки, то полученные градуировочные характеристики обрабатывают методом линейной регрессии с использованием предназначенного для этих целей программного обеспечения. При отсутствии такой возможности рассчитывают угловой коэффициент градуировочной характеристики Ь. (единицы оптической плотности) дм 3 мг". по формуле
где Смассовая концентрация марганца в ьм градуировочном растворе, мг/дм 3 ;
А, - среднеарифметическое значение оптической плотности /-го градуировочного раствора за вычетом оптической плотности холостой пробы для градуировки, единицы оптической плотности;
I- число градуировочных растворов.
Примечание - Программное обеспечение к некоторым приборам позволяет вычислять градуировочный коэффициент К, равный 1/Ь.
6.3.1.9 Проверка приемлемости градуировочной характеристики
Проверку приемлемости градуировочной характеристики с использованием компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.
Если прибор не имеет программного обеспечения, предусматривающего проведение автоматизированной градуировки, то для каждого градуировочного раствора рассчитывают значение углового коэффициента градуировочной характеристики Ьц (единицы оптической плотности) дм 3 мгпо формуле
где А, и Сг см. 6.3.1.8.
Градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении в каждой градуировочной точке условия
где b - значение углового коэффициента градуировочной характеристики, вычисляемое по формуле (1), (единицы оптической плотности) дм 3 мг 1 .
Если это условие не выполняется, то установление градуировочной характеристики повторяют.
6.3.1.10 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Стабильность градуировочной характеристики контролируют не реже одного раза в квартал, а также при замене реактивов, после ремонта или длительного простоя прибора. Для контроля используют один или два заново приготовленных градуировочных раствора по 6.3.1.6 (далее - контрольные растворы).
Измеряют оптическую плотность контрольных растворов аналогично 6.3.1.8 и, используя градуировочную характеристику, по полученным значениям оптической плотности вычисляют значение массовой концентрации марганца в контрольных растворах.
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении условия
1 С - С, 1 10,12, (4)
где C„ iM ■ массовая концентрация марганца в градуировочном растворе, полученная при контрольном
измерении, мг/дм 3 ;
С„ - действительное значение массовой концентрации марганца в градуировочном растворе. мг/дм 3 .
Если условие (4) не выполняется только для одного контрольного раствора, то заново готовят этот контрольный раствор и проводят повторные измерения. Результаты повторного контроля считают окончательными. При этом если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется. то градуировку прибора проводят заново.
6.3.1.11 Подготовка проб воды к анализу
6.3.1.11.1 Если проба воды была законсервирована (3.2), то определяют объем 4 %-ного раствора гидроксида натрия, необходимый для нейтрализации кислоты.
Для этого отбирают аликвоту воды объемом V\ = 100 см 3 , добавляют от 3 до 5 капель 1 %-ного спиртового раствора фенолфталеина и приливают из градуированной пипетки 4 %-ный раствор гидроксида натрия (6.3.1.4) до появления неисчезающей в течение 30 с розовой окраски. Отмечают объем израсходованного раствора гидроксида натрия и при необходимости пересчитывают его на объем аликвоты пробы, отбираемой для проведения определения по 6.3.1.11.2. Аликвоту, использованную для нахождения объема раствора гидроксида натрия, отбрасывают.
6.3.1.11.2 Если проба воды не была законсервирована при отборе, то к аликвоте 100 см J пробы добавляют 2 см 3 4 %-ного раствора гидроксида натрия (6.3.1.4). перемешивают, добавляют 2 см"
Похожие статьи
